Zakwaszenie wód – skąd się bierze i jak wpływa na ekosystem?

Zakwaszenie wód to spadek pH rzek, jezior i oceanu, wywołany przede wszystkim emisjami ze spalania węgla, ropy i gazu. Ocean wciąż ma odczyn zasadowy, ale skala pH jest logarytmiczna, więc spadek o około 0,1 jednostki oznacza wzrost kwasowości o mniej więcej jedną czwartą. Taka różnica wystarcza, by w jeziorach uwolnić toksyczny glin, a w morzach odebrać koralom budulec szkieletów. Małe liczby nie znaczą tu małej zmiany.

Czym jest zakwaszenie wód, skoro ocean wciąż ma odczyn zasadowy?

Zakwaszenie oceanu to spadek średniego pH, czyli kierunek zmiany, a nie przejście wody na stronę kwaśną. Pomaga tu porównanie z ochłodzeniem: chłodniejszy tydzień nie oznacza jeszcze mrozu. Tak samo zakwaszający się ocean wciąż ma odczyn zasadowy, z pH wyraźnie powyżej 7.

Dlaczego więc zmiana o ułamek jednostki budzi niepokój? Skala pH jest logarytmiczna, więc jedna jednostka to dziesięciokrotna różnica stężenia jonów wodorowych. Według programu NOAA ds. zakwaszenia pH powierzchni oceanu spadło w ciągu ostatnich 250 lat z 8,2, co oznacza wzrost kwasowości o 26%. Taki wynik daje spadek o około 0,1 jednostki, czyli do mniej więcej 8,1.

Wartość „około 30 procent” z materiałów edukacyjnych NOAA opisuje tę samą zmianę. Różnica bierze się z zaokrąglenia pH na początku i na końcu okresu. Jedna setna jednostki przesuwa wynik o blisko trzy punkty procentowe. Małe liczby na skali pH nie oznaczają więc małego zjawiska.

Kwaśne opady i substancje humusowe to przyczyny zakwaszenie rzek i jezior

Rzeki i jeziora zakwasza przede wszystkim działalność człowieka. Spalanie węgla, ropy i gazu uwalnia tlenki siarki i azotu, które w atmosferze przechodzą w kwas siarkowy i kwas azotowy. Kwasy wracają na ziemię z deszczem, śniegiem i mgłą albo jako suchy opad pyłów i gazów.

Punktem odniesienia jest deszcz w czystym powietrzu, którego pH rozpuszczony dwutlenek węgla ustala na około 5,6. Kwaśnym deszczem nazywa się opad o niższym pH, a do zbiornika kwas trafia dwiema drogami. Opad bezpośredni spada na lustro wody. Spływ ze zlewni zbiera kwas z całego terenu, z którego woda odpływa do jeziora. Przy roztopach ta druga droga wywołuje krótki, gwałtowny spadek pH w ciekach.

Podobny efekt może mieć jednak źródło naturalne. W zlewniach leśnych i torfowych, zwłaszcza pod borami iglastymi, rozkład igliwia i mchów wytwarza substancje humusowe – kwasy organiczne, które barwią wodę na brązowo. W wodach miękkich, ubogich w wapń i magnez, uruchamiają one dystrofizację, czyli przemianę jeziora w kwaśny zbiornik polihumusowy. Przechodzą ją czasem jeziora lobeliowe. Dystrofizacja narusza w nich stabilną, ubogą w wapń wodę, od której zależy ich bioróżnorodność.

Oba procesy różnią się tempem i składem wody. Dystrofizacja trwa stulecia i daje wodę brunatną, bogatą w materię organiczną, a zakwaszenie z emisji postępuje w ciągu dziesięcioleci, przy rosnącym stężeniu siarczanów. Sama brązowa barwa leśnego jeziora nie jest więc oznaką szkody.

Dlaczego jedno jezioro się zakwasza, a sąsiednie nie?

O wrażliwości jeziora decyduje zapas związków zasadowych w wodzie i glebie, który zobojętnia kwas, zanim pH wyraźnie spadnie. Ten zapas nazywa się pojemnością buforową. W wodach słodkich tworzą go głównie wodorowęglany wapnia, które wiążą napływające jony wodorowe, więc pH zmienia się niewiele, dopóki bufor się nie wyczerpie. Mierzy się go jako twardość węglanową albo zdolność zobojętniania kwasów, w skrócie ANC.

Źródłem buforu jest podłoże zlewni. Wapienie, margle i gleby bogate w wapń stale go odnawiają. Podłoże granitowe, gnejsy i piaski kwarcowe wietrzeją powoli i oddają do wody mało wapnia, stąd największe szkody w Skandynawii, Szkocji i Sudetach. Praktyczne kryterium daje klasyfikacja ANC stosowana przez U.S. EPA. Woda poniżej 50 µeq/l jest według niej silnie wrażliwa, poniżej zera trwale kwaśna, a powyżej 200 µeq/l zwykle odporna.

Czy ta sama logika działa w morzu? Bałtyk ma słaby bufor, bo do jego północnych basenów spływają rzeki płynące przez granitowe podłoże Skandynawii i Finlandii. Wrażliwość jezior i mórz śródlądowych da się więc przewidzieć z geologii zlewni.

Dwutlenek węgla z atmosfery zmienia chemię oceanu

Ocean pochłania znaczną część dwutlenku węgla emitowanego przez ludzi. Ceną za spowolnienie ocieplenia jest zmiana chemii wody. Dwutlenek węgla przechodzi w morzu przez cztery kolejne etapy:

1. Rozpuszczenie – CO2 przechodzi z powietrza do wody powierzchniowej, dopóki jego ciśnienie cząstkowe w obu ośrodkach się nie wyrówna.
2. Kwas węglowy – część rozpuszczonego gazu łączy się z wodą w H2CO3.
3. Dysocjacja – kwas węglowy oddaje jon wodorowy i przechodzi w jon wodorowęglanowy HCO3⁻, co obniża pH.
4. Wiązanie węglanów – większość uwolnionych jonów wodorowych łączy się z jonami węglanowymi CO3²⁻ w kolejne wodorowęglany.

O skutkach dla życia przesądza ostatni krok. Organizmom szkodzi przede wszystkim ubytek dostępnych jonów węglanowych. Ocean buforuje kwas i zużywa przy tym budulec muszli i szkieletów. Miarą tego ubytku jest stan nasycenia aragonitem (ΩArag), czyli stosunek iloczynu stężeń jonów wapnia i węglanowych do iloczynu rozpuszczalności aragonitu. Powyżej 1 aragonit może się wytrącać, poniżej 1 się rozpuszcza. Dlatego ΩArag mówi o zagrożeniu więcej niż pH, choć obie wartości spadają jednocześnie. W koncepcji granic planetarnych miarą zakwaszenia jest ΩArag, a granicę wyznaczono na 80% wartości sprzed epoki przemysłowej.

Tempo tych zmian jest nierówne. Najszybciej nasycenie spada w wodach polarnych. Zimna woda rozpuszcza więcej CO2 i ma naturalnie mniej jonów węglanowych. Drugim ogniskiem są strefy upwellingu, gdzie wiatr wynosi na powierzchnię głęboką wodę wzbogaconą w CO2 z rozkładu materii organicznej. W obu miejscach ΩArag poniżej 1 bywa notowane przy samej powierzchni, przynajmniej sezonowo.

Toksyczny glin i zanikające gatunki – skutki w wodach słodkich

Główny mechanizm szkody to uwolnienie glinu: kwaśna woda wypłukuje go z gleby i osadów. W postaci jonów glin jest toksyczny. Razem z nim rośnie rozpuszczalność miedzi, cynku, niklu i ołowiu. U ryb glin osadza się na skrzelach i zaburza oddychanie oraz gospodarkę solami. W eksperymencie na łososiu atlantyckim metal odkładał się na skrzelach już po dwóch tygodniach w zakwaszonej wodzie z glinem.

Kolejne grupy organizmów znikają przy orientacyjnych progach pH po kwaśnej stronie skali:

• Między pH 6 a 5 – ustępują ślimaki, małże, kiełże i wrażliwe jętki.
• Przy pH około 5,2–5,5 – ryby łososiowate, w tym pstrąg, tracą zdolność rozrodu, bo giną ikra i narybek.
• Od pH 5 w dół – dobre populacje ryb występują w jeziorach rzadko.

Ubytek bezkręgowców uruchamia dalsze zmiany. Mniejsza presja roślinożerców pozwala rozrosnąć się nitkowatym glonom, zwłaszcza mużocji. Okrzemki zmieniają skład na gatunki kwasolubne. Rośliny naczyniowe ustępują torfowcom.

Skąd w takim jeziorze krystalicznie czysta woda? Glin wytrąca się razem z substancjami humusowymi, a plankton zanika, więc przejrzystość oznacza tu zubożenie życia. Ludzie odczuwają te skutki pośrednio, bo woda pitna przechodzi uzdatnianie i kontrolę. Ryzyko dotyczy głównie kumulacji metali w organizmach wodnych.

Organizmy z wapiennym szkieletem tracą budulec – skutki w morzach i oceanach

Najwcześniej tracą organizmy budujące muszle i szkielety z węglanu wapnia: koralowce rafotwórcze, skrzydłonogi, małże i wapienne glony z fitoplanktonu. Aragonit rozpuszcza się łatwiej niż kalcyt, więc korale i skrzydłonogi, które budują z aragonitu, reagują najszybciej.

Dla obu grup da się wskazać progi. Według większości analiz rafy koralowe występują dziś głównie tam, gdzie ΩArag na powierzchni wynosi co najmniej około 3, a niższe wartości uznaje się za marginalne dla wzrostu korali. W badaniu skrzydłonogów antarktycznych muszle żywych zwierząt zaczęły się rozpuszczać przy ΩArag około 0,8. Traciły przy tym 1,4% masy dziennie.

Od pojedynczych gatunków skutek przechodzi na całą sieć pokarmową. W wodach polarnych skrzydłonogi są pokarmem ryb, ptaków i fiszbinowców, więc ich ubytek może odbić się także na połowach ryb w chłodnych morzach.

Rafy koralowe należą do miejsc o największej bioróżnorodności na świecie, dlatego wolniejszy wzrost korali osłabia całą tę ostoję. Do tego zakwaszenie rzadko działa w pojedynkę. Ocieplenie wywołuje blaknięcie korali. Wody niedotlenione są zwykle też kwaśniejsze, bo rozkład materii organicznej zużywa tlen i uwalnia CO2.

Obserwacje dotyczą dziś konkretnych gatunków i regionów. Skala strat w całym oceanie pozostaje prognozą zależną od emisji. Zapis geologiczny wiąże gwałtowne zakwaszenie oceanu z wymieraniem permskim. Tamta zmiana zachodziła jednak w innych warunkach i nie pozwala oszacować dzisiejszych strat.

Czy zakwaszone wody mogą wrócić do równowagi?

Warunkiem trwałego powrotu jezior jest ograniczenie emisji. Wapnowanie jedynie łagodzi objawy. Węglan wapnia wsypany do jeziora lub na zlewnię podnosi pH i ANC, ale zabieg trzeba powtarzać co kilka lat, dopóki trwa kwaśny opad.

Ograniczenie emisji siarki daje efekty w skali dziesięcioleci. Wyniki monitoringu ICP Waters wykazały chemiczną odbudowę wód w 11 z 12 badanych regionów Europy i Ameryki Północnej. Świadczą o niej dodatnie trendy pH, zasadowości lub ANC.

Powrót chemii nie oznacza jeszcze pełnej odbudowy. Gleby zlewni latami odtwarzają utracony zapas wapnia i magnezu. Wieloletnie pomiary jezior Szwecji sugerują, że tamtejsze jeziora mogą nie wrócić do stanu sprzed zakwaszenia.

Ocean reaguje znacznie wolniej. Nadmiar CO2 miesza się z głębinami przez stulecia. Zobojętnienie przez rozpuszczanie węglanowych osadów dna trwa tysiące lat. Sekwestracja CO2 mogłaby spowolnić zakwaszenie, ale jej realna skala pozostaje niepotwierdzona. Kwaśne jeziora Europy da się w dużej mierze uratować redukcją emisji. Dla oceanu szybkiej naprawy nie ma.