Zgazowanie węgla – jak powstaje gaz syntezowy i do czego służy?

Zgazowanie węgla to reakcja paliwa z tlenem i parą wodną podanymi w ilości za małej do pełnego spalenia. Zamiast spalin powstaje wtedy palny gaz syntezowy z tlenku węgla i wodoru, który zachowuje większość energii chemicznej węgla. Nie całą jednak, bo część wsadu trzeba spalić, żeby podtrzymać reakcje pochłaniające ciepło. Reszta staje się surowcem dla chemii albo paliwem dla elektrowni.

Czym zgazowanie węgla różni się od spalania?

Zgazowanie węgla to reakcja paliwa z tlenem podanym w ilości za małej do pełnego spalenia, więc zamiast ciepła i spalin powstaje palny gaz. Ten sposób prowadzenia procesu nazywa się półspalaniem. Węgiel utlenia się w nim głównie do tlenku węgla, a para wodna dokłada do mieszaniny wodór. Produkt, czyli gaz syntezowy, zachowuje większość energii chemicznej paliwa.

Trzy procesy cieplnej przeróbki węgla rozróżnia ilość tlenu i to, co zostaje po procesie:

• Spalanie – tlen w nadmiarze; zostają spaliny z CO₂ i parą wodną, ciepło oraz popiół.
• Zgazowanie – tlen lub powietrze w niedomiarze, zwykle z parą wodną; substancja organiczna przechodzi w gaz, a zostaje popiół albo żużel.
• Odgazowanie – ogrzewanie bez dostępu tlenu; wydzielają się gaz i smoła, a w reaktorze zostaje stały koks.

Z tego podziału wynikają nazwy gazów spotykane w starszych podręcznikach. Gaz koksowniczy pochodzi z odgazowania, a gaz wodny powstaje, gdy para wodna działa na rozżarzony koks. Gaz generatorowy powstaje przy zgazowaniu powietrzem. Gaz syntezowy to mieszanina CO i H₂ przeznaczona do dalszych syntez. Jest zatem półproduktem z energią chemiczną, który można spalić albo przerobić.

Tę samą zasadę niedomiaru tlenu wykorzystuje zgazowanie drewna. W domowym piecu na zgazowanie drewna zgazowanie i spalanie zachodzą osobno, bo gaz z pierwszej komory spala się dopiero w drugiej, po dodaniu powietrza wtórnego.

Reakcje wewnątrz gazogeneratora od węgla do mieszaniny CO i H₂

Gazogenerator pracuje zwykle w temperaturze od ok. 800 do ok. 2000 °C i pod ciśnieniem od atmosferycznego do ok. 8 MPa. W całym tym zakresie ziarno węgla przechodzi tę samą sekwencję: najpierw traci wilgoć i części lotne, potem pozostały karbonizat reaguje z czynnikiem zgazowującym. Konstrukcje reaktorów różnią się tempem tej sekwencji.

Ciepło dla całego procesu daje spalanie części wsadu do CO₂ i CO. Dopiero w strefie rozgrzanej tym spalaniem zaczyna się właściwe zgazowanie. Skąd w gazie wodór, skoro węgiel zawiera go niewiele? Większość pochodzi z pary wodnej rozkładanej na rozżarzonym węglu w reakcji C + H₂O → CO + H₂. Równolegle dwutlenek węgla ze strefy spalania reaguje z węglem według C + CO₂ → 2CO i wraca do gazu jako paliwo.

Obie te reakcje pochłaniają ciepło, więc bez stałego dopływu energii złoże stygnie i proces gaśnie. Według porównania technologii zgazowania zwykle 20–35% pierwiastka C z paliwa utlenia się do CO₂, żeby zamknąć bilans cieplny. Każdy spalony procent oznacza mniej węgla zamienionego w CO, dlatego udział spalania utrzymuje się na minimum potrzebnym do podtrzymania reakcji.

Temperaturą i jakością gazu sterują dwa parametry: ilość pary wodnej i rodzaj utleniacza. Więcej pary obniża temperaturę i podnosi udział wodoru, ale jej nadmiar schładza złoże poniżej progu szybkich reakcji. Powietrze jest tańsze od tlenu, lecz wnosi azot, który rozcieńcza gaz i obniża jego wartość opałową. Czysty tlen usuwa ten balast kosztem instalacji rozdziału powietrza.

Proporcje między gazami przesuwa jeszcze reakcja przemiany woda-gaz: CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂. Spośród reakcji z parą i CO₂ jako jedyna lekko oddaje ciepło, więc w wysokiej temperaturze jej równowaga cofa się w stronę tlenku węgla. Z tego powodu gaz z najgorętszych reaktorów niesie więcej CO niż wodoru.

Typy reaktorów zgazowania i węgiel, którego wymagają

Reaktory różnią się sposobem kontaktu paliwa z czynnikiem zgazowującym. Od tego zależą temperatura procesu, wymagania wobec węgla – uziarnienie, zawartość popiołu – oraz skład gazu, w tym udział metanu i smół.

Reaktor ze złożem stałym

Najstarsza konstrukcja, rozwinięta w procesie Lurgi, przyjmuje węgiel w kawałkach o uziarnieniu 6–40 mm. Paliwo opada powoli przez kolejne strefy i przebywa w reaktorze 1–2 godziny. Tlen z parą płyną od dołu w przeciwprądzie. Gorący gaz oddaje ciepło świeżemu węglowi u góry, dlatego na wylocie ma według EPRI tylko ok. 315–540 °C, zależnie od wilgotności węgla.

Niska temperatura ma swoją cenę: gaz zabiera produkty odgazowania, czyli metan, smoły, fenole i oleje. Przed syntezą chemiczną smoły trzeba wydzielić, natomiast metan staje się zaletą przy produkcji syntetycznego gazu ziemnego.

Reaktor fluidalny

W reaktorze fluidalnym, opracowanym jako proces Winklera, węgiel o uziarnieniu 1–8 mm unosi się w strumieniu czynnika zgazowującego. Paliwo przebywa w złożu 20–30 minut. Niedopalone drobne cząstki wychwytuje cyklon i zawraca do reaktora. Intensywne mieszanie wyrównuje temperaturę, dlatego ta konstrukcja dobrze znosi węgle brunatne, zapopielone oraz flotokoncentraty.

Ograniczeniem jest popiół: temperatura pracy, zwykle 800–1000 °C, musi pozostać poniżej jego mięknienia. Zlepione ziarna rozbiłyby fluidyzację. Umiarkowana temperatura zostawia przy tym część pierwiastka C w popiele lotnym.

Reaktor strumieniowy

Reaktor strumieniowy przyjmuje pył węglowy – w procesie Koppers-Totzek 70% ziaren ma poniżej 0,075 mm. Pył wpada do komory razem z tlenem i parą. Reakcja trwa 0,5–10 sekund. Temperatura wynosi zwykle 1200–1600 °C, więc popiół topi się i spływa jako ciekły żużel.

W takich warunkach metan i smoły rozkładają się niemal całkowicie, a gaz zawiera głównie CO, H₂ i CO₂. Koppers-Totzek pracował pod ciśnieniem atmosferycznym, natomiast proces Texaco podaje węgiel w zawiesinie wodnej pod ciśnieniem 2–8 MPa. Czysty gaz pod ciśnieniem to gotowy wsad dla syntez, dlatego ten typ dominuje w instalacjach chemicznych.

Surowy gaz syntezowy – skład, zanieczyszczenia i oczyszczanie

Z reaktora wychodzi mieszanina, w której tlenek węgla i wodór dominują wyłącznie przy zgazowaniu tlenem. Surowy gaz zawiera cztery grupy składników.

• Tlenek węgla i wodór – składniki użyteczne; w gazie z reaktorów strumieniowych tlenku węgla jest zwykle więcej niż wodoru.
• Dwutlenek węgla i para wodna – balast do usunięcia. CO₂ pochodzi ze spalania części wsadu i z przemiany woda-gaz. Para wodna to nieprzereagowany czynnik zgazowujący i wilgoć wsadu.
• Metan – jego udział zależy od typu reaktora.
• Zanieczyszczenia – pył, siarkowodór i siarczek karbonylu, amoniak, chlorowodór, rtęć, a ze złoża stałego także smoły.

Zanieczyszczenia decydują o tym, czy gaz w ogóle nadaje się do dalszego użycia. Związki siarki zatruwają katalizatory syntez już w śladowych stężeniach. Pył i chlorki niszczą łopatki turbin gazowych. Pierwsze etapy oczyszczania usuwają to, co stałe i rozpuszczalne: cyklony i filtry zatrzymują pył, płuczki wodne wymywają amoniak i chlorki.

Rtęć wiąże się na złożu węgla aktywnego, zanim trafi do katalizatora albo do atmosfery. Surowy gaz zagraża też obsłudze, bo tlenek węgla to czad. Przy instalacji pracują więc stałe czujniki, które ostrzegają przed przekroczeniem dopuszczalnego stężenia czadu.

Oczyszczony z pyłu gaz wciąż nie musi pasować do produktu, bo o jego przydatności decyduje stosunek H₂/CO. Niskotemperaturowa synteza Fischera-Tropscha wymaga gazu o stosunku H₂/CO bliskim 2. Stosunek H₂/CO ustawia osobny etap konwersji, w którym część CO reaguje na katalizatorze z parą wodną do CO₂ i H₂. Na końcu rozpuszczalnik pochłania CO₂ razem z siarkowodorem, a siarkę odzyskuje się jako produkt handlowy.

Do czego służy gaz syntezowy z węgla?

Oczyszczony gaz syntezowy ma dwie drogi: staje się surowcem do syntez albo paliwem do produkcji prądu. Ten wybór decyduje o jego wartości gospodarczej. Chemia wykorzystuje same cząsteczki CO i H₂, a energetyka – tylko ich ciepło spalania.

Surowiec dla chemii, paliw i wodoru

Gaz syntezowy daje pięć głównych grup produktów.

• Metanol – synteza na katalizatorze miedziowym; dalej formaldehyd, kwas octowy, olefiny i paliwa.
• Amoniak – wodór z gazu łączy się z azotem z powietrza; dalej mocznik i saletra amonowa, czyli nawozy azotowe.
• Paliwa syntetyczne – synteza Fischera-Tropscha buduje łańcuchy węglowodorów; dalej olej napędowy, benzyna i woski.
• SNG – metanizacja daje syntetyczny gaz ziemny, który można wtłoczyć do sieci.
• Wodór – po konwersji CO i usunięciu CO₂ zostaje czysty H₂ dla rafinerii i ogniw paliwowych.

W Polsce amoniak, a więc i nawozy azotowe, powstaje głównie z gazu ziemnego, w dużej części importowanego. Zgazowanie pozwoliłoby zastąpić ten surowiec krajowym węglem, dlatego chemiczne wykorzystanie gazu bywa stawiane przed energetycznym. Przemawia za tym zwykle wyższa wartość produktu chemicznego niż prądu z tej samej ilości gazu.

Paliwo dla bloków IGCC

Blok IGCC spala oczyszczony gaz w turbinie gazowej, a ciepło jej spalin zamienia w kotle odzysknicowym na parę dla turbiny parowej. Taki układ gazowo-parowy pobiera energię z paliwa dwukrotnie: najpierw z gorącego gazu, potem z jego spalin. Halina Machowska i Ewa Knapik podają, że sprawność energetyczna instalacji IGCC wynosi ok. 45%, i zestawiają ją z niższą sprawnością kotłów pyłowych. Przewaga wynika z turbiny gazowej, która wykorzystuje temperatury niedostępne dla samego obiegu parowego.

Bloki IGCC działają m.in. w USA i Japonii, a europejskie demonstratory w Holandii i Hiszpanii wyłączono. Barierą okazały się koszt i złożoność: tlenownia, gazogenerator, oczyszczalnia i turbina w jednym ciągu pracują z mniejszą dyspozycyjnością niż kocioł pyłowy.

Podziemne zgazowanie węgla – złoże zamiast reaktora

Podziemne zgazowanie węgla (PZW) przenosi reaktor do samego pokładu. Czynnik zgazowujący – powietrze, tlen albo para wodna – trafia otworem do zapalonej partii złoża, a gaz odbiera się drugim otworem na powierzchni. Rolę ścian reaktora pełnią skały otaczające pokład, więc nad wsadem nie ma takiej kontroli jak w instalacji naziemnej.

Czy metoda „gaz z węgla bez wydobycia” działa? Działa, choć w Polsce dotąd w skali prób. W Kopalni Doświadczalnej Barbara, należącej do Głównego Instytutu Górnictwa (GIG), georeaktor umieszczono w pokładzie 310 na głębokości 30 m. W ciągu 15 dni zgazowano tam ok. 22 ton węgla kamiennego. Gaz zawierał według publikacji projektu HUGE średnio 14,2% obj. Wodoru i 13,4% obj. Tlenku węgla.

Głębiej sięgnął pilotaż w czynnej kopalni. Próba w kopalni Wieczorek objęła pokład na głębokości ok. 460 m i trwała 60 dni. Autorzy wiążą jej wynik z właściwym wyborem miejsca eksperymentu.

Pilotaż miał charakter badawczy i prowadzono go w partii pokładu 501. Według komunikatu GIG o próbie sprawdzano także, czy procesem da się sterować i zatrzymać go na dowolnym etapie. Od tej odpowiedzi może zależeć, czy metodę można prowadzić w pobliżu czynnych wyrobisk.

Według badania środowiskowego próby PZW najpoważniejszym ryzykiem środowiskowym metody jest zanieczyszczenie wód podziemnych. Dlatego w Barbarze szczegółowo monitorowano zanieczyszczenia w trakcie eksperymentu.

W czynnej kopalni dochodzi bezpieczeństwo załogi, bo gaz z tlenkiem węgla nie może przenikać do wyrobisk. O sensie metody decyduje więc geologia złoża: szczelność skał stropu, odległość od warstw wodonośnych i od czynnych robót górniczych.

Czy zgazowanie węgla jest czystą technologią węglową?

Zgazowanie nie zmienia faktu, że węgiel pozostaje węglem: większość pierwiastka C z paliwa prędzej czy później trafia do atmosfery jako CO₂, o ile się go nie zatrzyma. Przewaga tej technologii dotyczy miejsca oczyszczania. Ze skoncentrowanego gazu pod ciśnieniem zanieczyszczenia i CO₂ wydziela się łatwiej niż z rozcieńczonych spalin, w których dominuje azot z powietrza.

Skąd więc sprzeczne opinie? Obie strony opisują inne warianty tej samej technologii. Bez wychwytu i składowania CO₂ (CCS) przewaga zgazowania ogranicza się do niższej emisji siarki, pyłu i rtęci oraz do sprawności. Emisja CO₂ na megawatogodzinę jest odwrotnie proporcjonalna do sprawności, więc blok IGCC emituje mniej od starszych bloków, ale porównywalnie z kotłem pyłowym o podobnej sprawności.

Wychwyt CO₂ przed spalaniem wykorzystuje opisany wyżej etap konwersji. Dwutlenek węgla oddziela się z gazu, zanim wodór trafi do turbiny. Taki rozdział zużywa mniej energii niż płukanie spalin, lecz nadal obniża sprawność bloku. Energię pochłaniają konwersja, rozdział gazów i sprężanie CO₂ do transportu.

Efekt klimatyczny zależy w tym wariancie od trzech warunków: udziału zatrzymanego CO₂, trwałości jego składowania i emisji towarzyszących wydobyciu węgla. Pod względem CO₂ zgazowanie może więc stać się czystszą technologią węglową dopiero w połączeniu z CCS. Bez niego pozostaje sprawniejszym, ale wciąż węglowym sposobem wytwarzania energii.